木质纤维原料 各国木质纤维原料生物转化燃料乙醇工业化进程

2018-07-16 - 木质纤维

现代工业的迅速发展,大规模开发利用作为清洁能源的可再生资源显得日益重要。可再生能源进入能源市场,已成为世界各国能源战略的重要组成部分。按照欧盟规定,其成员国的可再生能源在一次能源中的比例将于2010年达到12 %,2020年达到20 %。

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美国提出,到2020年生物燃料在交通燃料中的比例达到20 %;瑞典提出,2020年之后利用纤维素生产的燃料乙醇全部替代石油燃料,彻底摆脱对石油的依赖。国家发改委近日就我国生物燃料产业发展作出3个阶段的统筹安排:“十一五”实现技术产业化,“十二五”实现产业规模化,2015年以后实现大发展。预计到2020年,我国生物燃料消费量将占到全部交通燃料的15

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%左右,建立起具有国际竞争力的生物燃料产业[1~4]。

目前较成熟的燃料乙醇的生物转化方法是以玉米为原料,但其原料成本高达总成本的70 %~80 %。最近各国的研究集中在以木质纤维素为原料上。木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源,据估计木质纤维素原料占世界生物质量(100亿~500亿t)的50 %[5~6],这些丰富而廉价的自然资源可以来源于:①农业废弃物,如麦草、玉米秸秆、玉米芯、大豆渣、甘蔗渣等;②工业废弃物,如制浆和造纸厂的纤维渣、锯末等;③林业废弃物;④城市废弃物,如废纸、包装纸等。

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由木质纤维素生物转化成的燃料乙醇越来越引起世界各国的广泛关注。目前世界各国研究利用木质纤维素发酵生产乙醇的科研机构都围绕着这几大技术关键进行攻关。一是预处理工艺,即通过各种方法,如气爆法、湿氧化法、稀酸法或几种方法的组合,破坏秸秆中的纤维素、半纤维素与木质素的结构,使之松散,亦可使半纤维素水解;二是水解工艺,即通过酶法或酸法把上述物质中的纤维素、半纤维素水解成六碳糖和五碳糖;三是发酵工艺,选用特殊的共酵菌种对上述六碳糖和五碳糖进行发酵,生产酒精。

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但是目前世界上还没有一家工业规模利用纤维质原料生产燃料乙醇的企业。其主要障碍为:①酶解成本过高;②缺乏经济可行的五碳糖发酵技术。因此,技术路线的优化组合问题、生产过程中成本降低的问题以及乙醇废糟的综合利用等问题,值得我们认真深入探讨、研究、解决[7~11]。

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据美国能源部门预测2015年可以实现技术和经济问题过关,实现工业化生产。2002年美国能源部和诺维信合作,资助1480万美元,研究把纤维素和半纤维素酶解成可发酵糖,再发酵制取乙醇。经过3年的努力,其关键技术纤维素酶有了突破,生产1加仑燃料乙醇所需纤维素酶成本从5美元降至50美分。

他们计划再经过两年努力,使每生产1加仑燃料乙醇的纤维素酶成本降至10美分。这时纤维素酶就不再是发展纤维质水解制取燃料乙醇的制约因素了。由此可以推测纤维质原料生物转化燃料乙醇工业化的进程有望提前。

迄今为止,全世界已经有几十套纤维质原料经纤维素酶水解成单糖的中试生产线或小试生产线,大部分是以乙醇为最终主产品。这些试验或试生产机构包括美国陆军Natick研究发展中心、美国加州大学劳伦斯伯克莱实验室、美国阿肯色大学生物量研究中心、美国宾夕法尼亚大学、加拿大Iogen公司、加拿大Forintek公司、法国石油研究院、日本石油替代品发展研究协会、瑞典林产品研究实验室、瑞典隆德大学、奥地利格拉兹大学、芬兰技术研究中心、印度理工学院等。

综上所述,在国外,以纤维质为原料生产酒精正逐步走向一个技术成熟的阶段。

本文主要介绍美国、加拿大、日本、瑞典、中国等国家在木质纤维原料生物转化燃料乙醇的技术现状以及未来产业化的发展趋势。

1美国纤维质燃料乙醇工业发展现状

美国用纤维素制乙醇的技术开发较早,1999年能源部计划到2015年把燃料乙醇的成本降低36 %,在这个目标的基础上又拟定了以下的开发方向:①通过转基因技术的研发,使纤维素酶酵母的活性比现有水平高10倍以上;②完善同步糖化发酵法(SSF)和同步糖化共酵法(SSCF,即糖化和C5,C6糖共同发酵)技术;③通过纤维素直接发酵菌的育种以开发直接发酵法(DMC)。

美国在乙醇的生产上仍然是世界乙醇生产的领头羊,同样在将纤维质转化为燃料酒精的研究、生产和应用方面也走在了世界的前列。在美国,政府积极鼓励燃料酒精的生产和使用。在政府的大力倡导下,酒精燃料在美国的燃料市场上的份额已达到8

%。1998年10月第一家商业性转化纤维质为酒精的工厂由BC

International在路易斯安那Jennings开始破土动工,该厂以蔗渣和稻壳为原料,年产酒精20×106加仑。除此之外,加利福尼亚和纽约用城市垃圾生产酒精的建厂计划亦在进行中[12]。

2加拿大纤维质燃料乙醇工业化发展现状

加拿大纤维质燃料乙醇工业一直处于领先地位。Iogen是加拿大一家生物技术公司,总部设在渥太华,主要开发纤维素酶技术,在2004年开始开设了一家投资约4千万美元的纤维素乙醇厂,是首家纤维质乙醇工业化公司,处于世界领先地位。

在过去两年里,它共生产了65000加仑的乙醇,兑入85 %的汽油后提供给36家公司以及加拿大政府的汽车使用。使用原料为麦秸(也可利用玉米秸秆及其他农作物废弃物为原料),采用的技术是用稀酸结合蒸汽气爆预处理半纤维素,随后在含木质素和木糖的环境下用纤维素酶水解纤维素;液固分离,固形部分(木质素)燃烧或资源利用,液体进行木糖和葡萄糖联合发酵;发酵物蒸馏,蒸馏后残渣用于发电或产热。

每周处理能力25 t麦秸,年产32万L乙醇。该公司准备在加拿大或美国爱达荷州建设一个耗资3.5亿美元的工厂。

加拿大SunOpta公司采用稻草、玉米秸秆、草、树片、甘蔗渣等为原料生产各种生物转化产品,如纤维质乙醇、纤维质丁醇、木糖醇和膳食纤维等。该公司在世界范围内的纤维质原料转化乙醇技术上,处于领先地位,采用的技术是高压下连续气爆[13,14]处理生物质,原材料包括木片、甘蔗渣、各种谷物秸秆、废纸等,中试厂处理原料为500

kg/h。此技术已经在意大利、美国、芬兰和法国等国应用。

该公司在此领域具有30年经验,燃料乙醇组可提供广泛的服务,包括初步设计、安装工程、设备制造等方面。准备与黑龙江肇东乙醇厂合作,合作事宜将在2006年底敲定,该协议还将包括诺维信酶制剂中国公司。肇东金玉乙醇厂是中国第二大乙醇厂,目标是到2007年,年产5000 t纤维质乙醇。

SunOpta 公司在生物质预处理生产纤维质乙醇和其他再生燃料方面处于世界领先地位。该公司拥有预处理系统所有权和专利技术,同时也是世界上唯一能进行连续工业化生物质预处理装置的单位。并为Abengoa Bioenergy的研发机构在纽约和内布拉斯加州的玉米乙醇厂安装预处理装置。

SunOpta 公司与荷兰 Royal Nedalco公司签定了共同合作的协议,该公司是欧洲最大的乙醇供应商。协议规定,SunOpta授权Royal Nedalco使用该公司的五碳糖发酵菌种专利技术在北美生产生物质乙醇并在新建的谷物乙醇厂中使用SunOpta 的技术和纤维生产乙醇生产装置。

SunOpta 公司将该技术提供给Abener Energia S.A. of Seville, Spain,并准备在西班牙建一座以小麦秸秆为原料年产500万L的纤维质乙醇产业化示范厂,这将是世界上第一座商业化规模的纤维质乙醇厂。

尽管其生产成本仍被评估比谷物乙醇生产成本高出50 %~100 %,但也将对加拿大的Iogen Corp公司造成一定的打击,因为该公司一直寻求建立世界上首家商业化的纤维质乙醇厂。.

3日本纤维质燃料乙醇工业化发展现状

日本作为世界第二石油进口大国,也希望利用本国资源开发乙醇燃料,但由于国内粮食生产不足,故对以纤维素为主的生物质废物为原料生产燃料乙醇的技术十分重视。日本全国每年产有1000万t废木屑,不少企业利用自行开发的技术或引进美国技术开展了以废木屑为原料生产燃料乙醇的工业试验。

在“建设废材再生法”的推动下,日本国内有不少企业开展了利用废木屑生产燃料乙醇的技术开发,其中以日本食粮公司发明的方法别具特色。该法先将废木材破碎为数毫米的碎片,再用臭氧处理,然后放入自行开发的酵素,将木材中的纤维素和半纤维素加水分解为葡萄糖、木糖,最后经酵母菌发酵生产乙醇。

该项目已于2003年5月投资5亿日元建成工试,目前日产乙醇2.5 t。试成后拟建200 t/d商用装置,成本目标为25日元/L,将低于美国现有水平[15]。

4欧洲纤维质燃料乙醇工业化发展现状

Abengoa是欧洲最大的乙醇生产厂,同时也是世界排名第二的生产厂家,是以小麦秸秆为原料生产乙醇的瑞典生产商。Abengoa Bioenergy是致力于可持续发展的技术先驱和高度多元化的公司,在美国拥有3家乙醇厂,一家在新墨西哥、一家在内布拉斯加州、一家在堪萨斯州,第四家正在施工中。在研究和开发乙醇新技术领域该公司占世界主导地位(传统工艺和纤维质工艺)。

目前 Abengoa Bioenergy′s 正努力建两个生物质乙醇厂,一个在西班牙,一个在美国,两个都在施工过程中,他们的目的是在2011年前使该技术商业化。 Abengoa 生物质能研发公司将在纽约和内布拉斯加州中试规模的试验中检验生物质分馏技术和发酵技术。

这套设备将在年底运行。在以后的4年里将投入1亿多美元帮助建成更加实用、更加可行的纤维质乙醇厂。他们正在建的西班牙生物质示范厂将展示酶水解技术的商业化,这套设备将使用麦秸做最初的原料,将具有年产大约200万加仑的生产能力,这两个示范厂所提供的经验将作为他们设计位于美国玉米产带第一个商业化规模的生物质乙醇厂,美国能源部到2030年计划生产600亿加仑的生物质乙醇,代替30 %的汽油用量。

布什总统提议在美国要建3个纤维质乙醇示范厂,Abengoa公司将申请完成其中的一个。

在能源利用上,身为“环保急先锋”的瑞典人走在了所有大国的前面。瑞典政府2006年2月7日宣布,计划用15年时间成为全球首个完全不依靠石油的国家,而且还不需要增建核电厂。“我们对石油的依赖将在2020年结束,这意味着所有房屋不再依靠石油来取暖,所有司机不再依靠汽油”。这是瑞典可持续发展部部长莫娜·萨赫林的展望。萨赫林和一些专家看准了几个能让瑞典比其他国家更有可能弃用石油的理由。

瑞典Etek中试乙醇厂日产量400~500 L(0.31~0.39 t)乙醇,每日需要消耗锯末或其他纤维质原料为2 t(以干物质计)。要建造一家年产5万m3(3.9万t)以木质纤维素为原料的乙醇厂需要投资1.

25亿欧元,工厂能提供45~60人就业机会,运输及加工原料还另需40~80人。根据瑞典原材料的成本计算乙醇价格为每升0.35~0.45欧元,但从长远角度考虑,纤维素生产乙醇作为能源前景比较乐观。

该厂利用水解纤维素和半纤维素成葡萄糖、木糖生产乙醇。目前有两种方法水解纤维素,一种是“稀酸水解”,用稀硫酸或二氧化硫做催化剂在200 ℃下进行水解反应。如果采用浓酸水解,则反应可在较低温度下进行,此时产率较高,副产物较少,存在的问题是在分离回收酸液时应尽量减少对环境的污染。另一种是“酶水解”,原料经稀酸预处理后再酶解。目前,稀酸技术在反流收缩床技术中的应用正在研究中。

工厂能回收生产过程的蒸汽,节省能源。此外,发酵也可以采用分批发酵或者同步发酵。目前,该厂在研究云杉锯末为发酵原料生产乙醇,近期也要研究以其他生物质为原料的发酵。瑞典隆德大学的Guido Zacci 教授是研究乙醇方面的专家,在隆德大学建有一个小型乙醇示范厂,下一步准备建一个半工业化规模的乙醇厂。

5我国纤维质燃料乙醇工业化发展现状

目前我国有一些科研机构、大学和企业在这方面也开始了研发工作,取得了一些进展。

2006年6月26日,河南天冠集团建成投产了我国首条秸秆乙醇中试生产线,标志着我国在生物质能源利用领域已跻身世界行列。目前,在河南天冠集团,一条年产300 t乙醇的中试生产线已建成投产,6 t麦秸可变成1 t乙醇。

此外,天冠集团还成功开发了新型乙醇发酵设备,可明显缩短发酵周期,从根本上解决了纤维乙醇发酵后乙醇浓度过低的难题,使利用秸秆原料生产乙醇的工业化有了可能。据了解,天冠集团将在稳定中试生产线的基础上,通过优化工艺,于年内再建一条1000 t级纤维乙醇生产线,“十一五”期间,该集团以秸秆生产乙醇的成本可望与粮食生产乙醇基本持平。

上海华东理工大学能源化工系,承担国家863项目的“农林废弃物制取燃料乙醇技术”研究,近年已进入工业性试验阶段。该863项目国家拨款1700万元,专用于“生物质废弃物制取燃料乙醇”技术项目的工业性试验,已建成年产燃料乙醇600 t的示范工厂,在上海奉贤完成。

接下来的问题就是如何产业化。按照现在的技术,每吨燃料乙醇的生产成本在5500元左右,如果国家不补贴,就没有多少市场竞争力。因此,还必须在降低成本上下功夫。

争取明年建成年产5000 t的工厂,3~5年内建成年产3万t的工厂。由于上海的秸秆资源较少,今后将以上海为研发中心和设备生产基地,帮助秸秆资源丰富的地区建设工厂。在“十一五”期间,将进一步扩大规模,达到年产燃料乙醇3000~6000 t。同时还将围绕降低成本和规模化生产展开研究,使其在经济上更具有竞争力。黑龙江肇东金玉乙醇有限公司已进行了300 t/年的玉米秸秆制乙醇的中试。

吉林轻工业设计研究院(内有联合国援华玉米深加工研究中心)吉林沱牌农产品开发公司与丹麦瑞速国家实验室合作研究“玉米秸秆湿氧化预处理生产乙醇”,2003年开始,2005年阶段性鉴定,规模为10 L发酵罐,阶段性试验结果为:在实验室条件下,玉米秆经湿氧化预处理后纤维素得率78.

2 %~83.6 %;酶水解后酶解率86.4 %;糖转化为乙醇产率48.2 %。在只利用六碳糖的情况下(即五碳糖尚未利用),7.88 t玉米秆产1 t乙醇。10 L全自动发酵罐发酵乙醇,发酵时间为62 h,乙醇度6.2 %Vol,2006年在此基础上进行了改进创新,并自主创新建成具有国际先进水平的实验室纤维质原料预处理装置。

河北农业大学食品科技学院实验室研究用CO2爆破法对纤维物质预处理后用稀酸水解半纤维素,然后用酶法水解纤维素转化为单糖,发酵乙醇。江南大学生物工程系实验室试验:以玉米芯先浓酸后稀酸水解得糖率为81 %,石灰中和后,接种酵母发酵生产乙醇,题为“酸两步水解法”。

山东大学微生物技术国家重点实验室开展“纤维素原料转化乙醇关键技术”研究。对预处理方法试验:酸水解工艺、蒸汽爆破、低温氨爆破等方法,对纤维素酶高产菌的筛选和诱变育种、用基因手段提高产酶量或改进酶系组成、纤维素酶生产技术、天然废物利用策略等研究。

安徽丰原集团全力拓展燃料乙醇生产所需原料和相关技术的创新,创造性地提出了秸秆原料生产乙醇先分离后发酵的工艺路线,并与国内相关高校和科研院所合作进行系统工程研究。经过协同攻关,目前丰原集团发酵技术国家工程中心已成功突破秸秆利用的两项重大技术瓶颈——纤维素水解酶的系列开发以及用于五碳糖发酵技术工程的菌株开发。

丰原集团作为国内农产品深加工企业,与丰原发酵技术国家工程研究中心一起创造性地提出了秸秆原料生产乙醇先分离后发酵的工艺路线。目前,实验已取得阶段性成果,结果显示,利用秸秆转化燃料乙醇的成本应在4000~4300元/t,比玉米生产乙醇的成本低300~500元/t。

秸秆按300~400元/t计算,农民每亩地可多获利不低于300元。丰原发酵技术国家工程研究中心与丰原集团计划2006年建成年产300 t秸秆生产燃料乙醇的中试项目。

如进展顺利,将于2007年推广,实现产业化。目前,丰原集团用秸秆等植物纤维生产乙醇,已到中试阶段,约6 t秸秆可生产1 t乙醇,其成本和玉米充分综合利用后分摊的成本相当,成本极其低廉。据了解,我国每年产生的秸秆为6~7亿t,其中约有2亿t未利用。

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