【微塑料种类】盘点几种常见的微塑料分析方法

2021-05-06 - 微塑料

此前,塑料机械网文章《走进微塑料:隐形的杀手——"危"塑料》简单介绍了何为微塑料、污水厂能否截留微塑料以及世界各地是如何尝试从源头上减少微塑料的。今天,我们就来聊聊几种常见的微塑料分析方法。

微塑料种类

目视分析  

目视分析法是指海水或沉积物通过滤膜过滤分离微塑料,将过滤后滤膜采用裸眼或显微镜观察,根据滤膜上微塑料的形状、尺寸和颜色对其进行分类并计数,然后采用仪器分析方法(光谱分析、热分析、质谱分析等)对筛选出的微塑料进行进一步确认,以最终确定初始样品中微塑料数量。  

微塑料种类

俗话说"眼见为实,耳听为虚",但事实上,很多情况下眼见也不一定为实。同样,目视分析法对微塑料鉴别也尚存在一定争议。其具有操作简单、成本低和无化学危害等优点,但同时裸眼和显微镜仅能通过外观形貌模糊地识别微塑料,无法得到样品的组成信息,这样难免会产生假阳性或假阴性信号,而且对于两种外观相似的微塑料也难以辨别其类型。  

因此,目视分析由于在精准度和聚合物类型测定方面的限制,一般并不建议作为独立的鉴别方法,仅能作为进一步分析鉴别的辅助工具。  

傅里叶变换红外光谱  

傅立叶变换红外光谱(FT-IR)法可通过塑料颗粒的特征光谱获得具体的聚合物信息,有反射和透射两种模式,两者均可用于微塑料的检测。透射模式能够提供高质量光谱,但需要红外滤光片,而反射模式可以快速分析一定厚度和不透明的样品,较适合检测环境样品中的微塑料,因此可以根据不同的需求灵活地选取操作模式对特定的样品进行分析。  

FT-IR法具有不破坏样品、预处理简单、不受荧光干扰、还可对滤膜进行自动分析等优点,被广泛用于微塑料的定性检测与成分分析。但目前不能检测环境中更小的塑料颗粒,对于不透明/黑色的塑料微粒分析也较为困难。此外,样品中的水分还会干扰鉴定,要丢观察的样品必须彻底干燥处理。  

近年来,基于焦平面阵列(FPA)的FT-IR在微塑料检测领域越来越受到关注。相比FT-IR只能对微塑料碎片或颗粒逐一分析,FPA-FT-IR能够大面积的检测微塑料,效率极大提高。  

拉曼光谱  

拉曼光谱(Raman)法是一种基于光的非弹性散射的振动光谱技术,当激发光照射到样品上时,由于分子的振动而使激发光发生非弹性散射并产生拉曼位移,从而得到物质的特征拉曼光谱。  

由于在检测微塑料方面具有无破坏性、低样品量测试、高通量筛选和环境友好性等显著优势,因此迅速受到研究者青睐。同时,与FT-IR法相比,拉曼法显示出更好的空间分辨率,在检测尺寸较小的微塑料方面更胜一筹,同时,具有更宽的光谱覆盖范围,对非极性官能团具有更好的响应性,不受水分子的干扰以及具有更窄的光谱带。  

但是,激发波长越短,拉曼光谱的空间分辨率越高,而微塑料表面老化或者受到生物污损都有可能产生荧光,荧光干扰时将不能生成可解译的拉曼光谱,因此拉曼法不能检测有荧光的样品。  

由于部分物质红外活性和拉曼活性互斥,即有红外活性则无拉曼活性,反之亦然,故红外光谱和拉曼光谱在检测微塑料时或许可以相互补充。另外,微型拉曼光谱仪的发展也是未来重要的研究方向。  

热分析  

目前,检测微塑料常用的技术除光谱分析法之外还有热分析法,如热重分析-差示扫描量热(TGA-DSC)法、热解气相色谱-质谱(Py-GC-MS)法和热萃取解吸气相色谱-质谱(TED-GC-MS)法。不同聚合物在热稳定性方面存在差异,TGA-DSC基于测定聚合物在固-液相转变过程中的热量差与温度的关系来判断聚合物的类型,而Py-GC-MS法与TED-GC-MS法通过对微塑料的热降解产物进行分析从而判断其种类,将峰面积与同位素标记的内标进行比较来实现微塑料的定量。

 

其中,Py-GC-MS法存在误判风险,因为不同的聚合物可能产生相似的热解产物;此外,其允许上机的样品量小,不适用于对异质或复杂样品的研究,如土壤、沉积物或生物样等;每次只能分析1个颗粒,不能应用于大规模采样和常规监测工作中处理大批量样品。  

热分析方法对样品具有破坏性,且仅能够进行化学表征,无法得到微塑料的形貌、尺寸及数量统计。因此,需要对热分析方法不断完善和优化,使其成为高效并广泛应用检测微塑料的技术。  

扫描电子显微镜——能谱仪  

扫描电子显微镜(SEM)识别微塑料可以得到其超清晰和高倍率的图像,有助于区分微塑料与其他细小的颗粒样品。其能使物体的成像更加清晰,但是无法分辨出样品的颜色,且仅能得到被测样品的形貌特征而无法得知其元素组成,故在检测微塑料时多与能谱仪(EDS)联用。当与EDS联用时,能够得到微塑料的形貌和元素组成,从而将碳元素为主体的微塑料从无机颗粒中辨别出来。  

然而,SEM-EDS法也有一定的局限性,如样品制备步骤费力且较昂贵,对于所有样品的充分检查相当耗时,限制了一定时间内可以分析的微塑料的数量,从而导致工作效率较低。此外,样品的颜色不能用作SEM-EDS法分析中的标识,故此技术多用于分析特定的微塑料。  

目前,单用一种方法检测微塑料容易受假阳性或假阴性信号的干扰从而使检测准确度较低,所以在鉴别过程中需要应用不同的和互补的方法来对疑似微塑料的样品进行分类检查。  

质谱  

质谱法(MS)检测聚合物的优势在于能够给出结构、分子量、聚合度、官能团以及端基结构等信息,通常结合其他技术联用来检测环境中的微塑料。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)是基于离子碎片的质量电荷之比与离子碎片的飞行时间成正比的原理来检测目标分析物。  

近年来MALDI-TOF MS在测定生物大分子领域应用广泛,而检测环境中的微塑料则报道较少。  

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